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全釩液流電池概況

背景信息

風(fēng)能、太陽能發(fā)電受到環(huán)境因素的影響，電能輸出具有間斷和波動性，大型儲能裝置進(jìn)行調(diào)幅調(diào)頻，平滑輸出，計劃跟蹤發(fā)電，提高可再生能源發(fā)電的連續(xù)性、穩(wěn)定性和可控性，全釩液流電池具有容量大、能效高、深度放電、可靠性高、污染低等特點可以廣泛用于可再生能源儲能、電網(wǎng)調(diào)峰備用電源等領(lǐng)域，對新能源行業(yè)發(fā)展起到很好的支撐作用。

應(yīng)用情況

大連物化所2005年率先研制出10KW全釩液流儲能系統(tǒng)，2008年集成100KW/200KW儲能系統(tǒng)。2012年同融科儲能、國電龍源合作建成5MW/10MW全釩液流電池春系統(tǒng)成功并網(wǎng)投運(yùn)。2016年融科儲能200MW/800MW（一期）建成投運(yùn)，實現(xiàn)年產(chǎn)300MW/年，2022年融科儲能承建全球最大100MW/400MWh級全釩液流電池儲能站進(jìn)入調(diào)試階段。全釩液流電池應(yīng)用部分?jǐn)M建項目見下圖。

全釩液流電池結(jié)構(gòu)

釩電池主要由電解液儲液罐、循環(huán)泵、電極、選擇性交換膜、雙極板和集流體組成。外接泵把電解液壓入電堆內(nèi)，使其在儲液罐和半電池的閉合回路中循環(huán)流動，選擇性交換膜進(jìn)行離子交換實現(xiàn)電平衡，電解質(zhì)溶液在電極表面并發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，通過雙電極板收集和傳導(dǎo)電流，這個可逆的反應(yīng)過程使釩電池進(jìn)行充放電。正極電解液由V(Ⅴ)和V(Ⅳ)離子溶液組成，負(fù)極電解液由V(Ⅲ)和V(Ⅱ)離子溶液組成，釩電池的正負(fù)極反應(yīng)可表述如下：

            充電時正極：VO2++H2O→VO2++2H++e-                   充電時負(fù)極：V3++ e-→V2+

                     放電時正極：VO2++2H++e-→VO2++H2O                               放電時負(fù)極：V2+→V3++ e-

電解液

全釩液流電池正極電解液電對為VO2+/VO2+，其中VO2+易水解形成V2O5沉淀，且溶度積很小，會造成電池不可逆，所以維持電解液中V（V）穩(wěn)定性非常重要。所以將V溶解于硫酸中（但通過V2O5溶解于硫酸制備的V（V）平衡濃度很低，僅有0.6mol/L，高濃度通常通過電解氧化-還原V（Ⅳ） 制備，目前大連博融新材料公司制備的釩電解液占據(jù)了全球80%的份額），但當(dāng)溫度達(dá)到40℃以上時V（V）及酸濃度較低時仍會形成V2O5的水合物結(jié)晶析出。 VO2+在硫酸中有飽和溶解度，過飽和濃度會隨溫度降低和硫酸濃度升高而降低，目前商用釩電解液濃度在1.5~1.8mol/L，溫度范圍在-5~40℃，因此在配置釩電解液時要注意溫度和硫酸濃度控制。電解液負(fù)極為V3+/V2+，兩種離子都具有強(qiáng)還原性， V2+暴露在空氣中會立即被氧化，因此負(fù)極電解液需要密封或用惰性氣體保護(hù)。 V3+/V2+溶解度隨著溫度和硫酸濃度的變化與VO2+相同，且相同溫度和硫酸濃度情況下V3+/V2+的穩(wěn)定性要低，因此在低溫充電狀態(tài)下V3+析出也是釩電池需要解決的問題。正極電解液在低溫下更穩(wěn)定，負(fù)極電解液在高溫下更穩(wěn)定。在充放電過程中會導(dǎo)致單一V離子的濃度升高，高濃度單一V離子容易形成沉淀會造成電池不可逆，另外V濃度和酸濃度增大會提高電解液的粘度，從而降低離子的導(dǎo)電率，部分研究認(rèn)為V濃度為1.0~1.2mol/L時運(yùn)行穩(wěn)定性、電化學(xué)性及成本最具優(yōu)勢。當(dāng)V濃度大于1.5mol/L，工作溫度在10~40℃時電解液的運(yùn)行基本處于過飽和或臨界狀態(tài)，此時為了維持系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行需要添加穩(wěn)定劑，常見有分散型、絡(luò)合型、域值型，分散型是一些低分子聚合物，與V沉淀形成的膠體顆粒帶相反的電荷從而抑制沉淀形成，如木質(zhì)素、聚氨基苯磺酸。絡(luò)合型是通過配體與V配位降低沉淀活度提高電解液的穩(wěn)定性，如EDTA等。域值型添加劑通過吸附到沉淀顆粒表面阻止沉淀核長大，如焦磷酸等。穩(wěn)定劑的添加量一般小于1%。1%的磷酸鉀和六偏磷酸鈉可以在5.7mol/L的硫酸溶液中很好的穩(wěn)定4mol/L的V（V）到50℃，同時能在5℃抑制V（Ⅳ）沉淀；聚乙烯酸和甲基磺酸在1.8mol/L的V電解液中可以很好的穩(wěn)定全部四個價態(tài)的V離子；0.5~0.7mol/L的硫酸鐵在2mol/L硫酸2mol/LV（V）在50℃下可穩(wěn)定168h；6.0~6.4mol/L硫酸和2.0~3.0mol/L鹽酸作為電解質(zhì)，V濃度可以穩(wěn)定達(dá)到2.4mol/L；3mol/L硫酸中加入2.03%甲酸鈉可以將1.8mol/L的電解液穩(wěn)定溫度提高到60℃，硫酸/鹽酸支撐電解質(zhì)目前走向商業(yè)化。中國恩菲在1個月的中試穩(wěn)定性實驗中所得釩電解液質(zhì)量遠(yuǎn)優(yōu)于GB/T37204-2018。

選擇性交換膜

隔膜是釩電池的重要組件，隔膜的滲透性、穩(wěn)定性和生產(chǎn)成本是影響全釩液流電池商業(yè)化應(yīng)用的重要原因。隔膜在電池工作中主要有兩個作用，一是將陰陽極的電解質(zhì)溶液隔開；二是進(jìn)行離子傳輸使電路能夠形成回路，其中陽離子交換膜要選擇性的透過陽離子即H+，陰離子交換膜要選擇性的透過陰離子即SO42-,且陰陽離子交換膜在選擇性透過陰陽離子的同時要阻隔釩離子的透過。目前應(yīng)用最廣泛的陽離子交換膜為Nafion膜，該膜電壓效率高達(dá)90%以上，它是以陽離子交換樹脂為基體，膜內(nèi)鑲嵌酸性基團(tuán)（如-SO3H），可以解離出陽離子（H+）。釩電池工作過程中，陽離子交換膜解離出的離子與電解液中的H+發(fā)生交換以傳輸電流，從而形成閉合回路。Nafion膜導(dǎo)電率好，但是離子傳遞引發(fā)的水遷移會導(dǎo)致正負(fù)極電解液失衡，且連續(xù)傳輸通道的形成以及磺酸基的吸引作用會導(dǎo)致釩離子的滲透率增大，電池自放電嚴(yán)重，庫倫效率低，改變Nafion膜的厚度可以有效降低釩離子的滲透率提高電池的庫倫效率，但是成本增加，不利于進(jìn)一步應(yīng)用。因此很多人重新對膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行了重新設(shè)計。如將苯乙烯磺酸與苯乙烯共聚物原位引入細(xì)菌纖維素骨架制備的陽離子交換膜可增加交換膜密度，在經(jīng)過200圈連續(xù)充放電循環(huán)后電池的庫倫效率仍然可以維持99%以上，但在電池溶解度改變后膜的穩(wěn)定性降低。采用低磺化度聚酪楓(SPES)基質(zhì)材料與親水劑聚乙烯阰咯皖酮K60 共混制備的陽離子交換膜，在m(SPES): m(PVP)為6 /4和5/5時膜整體性能較佳。聚苯乙烯／聚偏氟乙烯采用異相膜的熱塑性法可制備一種具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)陽離子交 換膜，較國內(nèi)異相膜綜合性能更優(yōu)。在半均相離 子交換膜方面，選用PVC作為骨架，甲基丙烯酸甲 酣作為離子交換官能團(tuán)，鄰苯二甲酸二丁酯為增塑劑，二乙烯基苯為交聯(lián)劑制備的PVC－聚（甲基丙烯 酸甲酯－二乙烯基苯）半均相離子樹酯膜，持久性測試較好，成本較低，制備方便 。

陰離子交換膜在鑰電池中通過膜內(nèi)電解陰離子與電解液中HSO4-、SO2-4 等陰離子進(jìn)行交換，完成載流子的傳輸。吡啶鹽接枝在聚乙烯醇線形骨架上形成陰離子交換膜，初始熱降解溫度提高了32 ℃，氫氧根離子遷移率略微提高；耐堿度穩(wěn)定性可提高至8 mol/L，在浸泡200h后耐堿穩(wěn)定性仍為初始值的 88% 。通過大分子引發(fā)烯烴聚合反應(yīng)制備的部分氟化嵌段型陰離子交換膜在1.51 mmol/g的IEC條件下，離子電導(dǎo)率可達(dá)87.8 mS/cm；在80℃的 2 mol/L NaOH溶液中浸泡500h，電導(dǎo)率仍為初始值的74.5% 。通過加速電子輻射交聯(lián)反應(yīng)制備的聚砜陰離子交聯(lián)膜，可使全釩液流電池中整體能源效率超過80%，多次循環(huán)后膜仍保持較高的化學(xué)穩(wěn)定性。兩性離子交換膜由于具備陰、陽離子交換膜的特點，具有較好的應(yīng)用前景，是目前研究熱點之一。淋鑄成膜法制備的聚苯并咪唑交換膜由于引入了磺酸基，膜的親水性和導(dǎo)電性較好，但磺酸基與咪唑基團(tuán)之間的氫鍵并不利于離子的遷移。制備過程中，若加入共價交聯(lián)劑，膜導(dǎo)電性能較高，阻釩性能較好，300次循環(huán)后，能量效率仍可保持在85% 。氮原子和咪唑結(jié)構(gòu)的磺化聚酰亞胺c-FbSPI膜導(dǎo)電率、能量效率和容量保持率均優(yōu)于Nafion115 膜。在Nafion膜上改性引入陰離子層(PDDA)、陽離子層(PSS)均可較好地提高膜阻釩性能、庫倫效率和能量效率，但成本有所提升。ZrP改性 PVA基體材料膜離子選擇性較高，膜壓降隨酸度的升高而下降。將離子交換樹脂 400CG嵌入微孔膜時同樣可提高復(fù)合膜的離子選擇性，且面電阻小于3Ω·cm -2 。通過控制離子的體積與電荷量的差異，利用離子篩分和靜電排斥效應(yīng)，制備具有離子選擇性滲透的聚偏氝乙烯質(zhì)子傳導(dǎo)膜，在經(jīng)過700次循環(huán)測試后電流效率可保持93%，能量效率可保持72%，綜合性能良好 。

電極

全釩液流電池電極主要包括碳素類電極、金屬類電極于復(fù)核電極。電極表面微米級的空隙可以促進(jìn)電池中的傳質(zhì)性能，電極材料中的含氧官能團(tuán)增加，浸潤性增強(qiáng)，可改善電極材料的傳質(zhì)性能。電極流道對電堆的性能影響很大，流道主要有蛇形、交叉形、旋轉(zhuǎn)蛇形、交叉/分裂蛇形等，交叉蛇形流道中電解液一次性流入流出有利于降低濃差電位，提高傳質(zhì)系數(shù)。碳素類電極具有穩(wěn)定性高、耐腐蝕、導(dǎo)電性好、成本低等特點，但是電化學(xué)活性、親水性差，可通過對碳素類電極進(jìn)行改性處理，如石墨氈用酸處理，熱處理，空心球裝飾等，官能團(tuán)數(shù)量增加，電極性能提高。金屬類電極導(dǎo)電性好、機(jī)械性能高、化學(xué)活性高，但在放電過程中電極易鈍化成膜，嚴(yán)重影響電化學(xué)反應(yīng)，金屬電極通過鍍鉑后可以提高穩(wěn)定性，但是成本較高，其中鈦基氧化銥電極相對性價比較優(yōu)。復(fù)合電極一般為高分子聚合物與碳素類材料混合加工制得，內(nèi)阻低、電化學(xué)穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率高，如石墨與炭黑混合再用聚四氟乙烯粘合制得的復(fù)合電極。

成本分析

整個釩電池儲能系統(tǒng)主要由電堆、電解液、逆變器、智能控制、儲罐、箱體結(jié)構(gòu)、管泵閥傳感器幾部分構(gòu)成。釩電池最主要的核心部件就是電堆和電解液，在整個釩電池儲能系統(tǒng)成本構(gòu)成中電解液和電堆占了很大的比例。在釩電池儲能系統(tǒng)建設(shè)中箱體結(jié)構(gòu)、管泵閥傳感器、逆變器、儲罐方面的成本受限于材料價格基本固定或下降空間較小，無需進(jìn)行大規(guī)模研發(fā)投入，但在電堆、電解液及智能控制系統(tǒng)設(shè)計方面通過研發(fā)投入可以使長期運(yùn)行平均成本降低。在全釩液流電池成本中電解液和電堆占據(jù)了約70%的份額，電堆中膜占據(jù)了一半的份額，所以在研發(fā)過程中可以首先考慮對電解液及膜的研發(fā)投資。

目前釩電池儲能產(chǎn)業(yè)鏈已經(jīng)初步建立，電池堆系統(tǒng)集成、雙極板、隔膜、電極、電解液等均有多家企業(yè)涉及生產(chǎn)，主要情況見下表。